硫化橡膠的玻璃化溫度與低溫脆性溫度的關系

玻璃化溫度和脆性溫度是聚合物（包括橡膠）在低溫下，力學性能發生形態突變時的對應溫度。這種力學行為可以外力作用下的形變來表征。假定以固定負荷來測定其溫度突變時橡膠的形變量，則隨著溫度由低到高，可分成A,B,C,D,E五個分區，如圖所示

圖片 

圖1，溫度變化時橡膠形變量的變化

A-     玻璃態B過渡區C高彈態D過渡區E粘液態；Tb-脆性溫度Tg-玻璃化溫度Tf-粘流溫度

圖1中，A區的溫度在玻璃化溫度Tg和脆性溫度Tb之間，在此區間，橡膠處于玻璃態，僅一小部分鏈段，側基、支鏈和較小鏈節能作內旋轉，就是說，橡膠分子只能在原位振動，且形變量極為有限。C區的溫度在Tb和Tf（粘流溫度）之間。在此區間，橡膠處于高彈態，當受外力作用時，形變量較大。當被拉伸時，分子鏈由卷曲狀變為伸直，而外力去除后，分子鏈又恢復到卷曲狀。這種形變被稱為高彈性形變或彈性形變。此時的橡膠柔軟而富有彈性。當外界溫度升高到Tf（粘流溫度）后，橡膠進入了E區，其狀態由高彈態轉入粘流態（高粘度流體狀態）。此時，當橡膠受外力作用時，整個分子鏈和局部鏈段都作運動，形變非常容易而強烈，形變量大而且不可逆，這種形變稱為塑性形變。

圖中的B和D是兩個狹窄的過渡區，其中B區是A區向C區轉移的過度區；而D區是C和E之間的過渡區。因此，玻璃化溫度在Tg表征橡膠達到玻璃態時的特定溫度。而在Tg-Tb的A區內，橡膠雖處于玻璃態但其玻璃特征是不完整、不徹底的，因為在外力作用下，它還是有微量的形變產生。所以不能把玻璃態和玻璃化溫度混為一談。正確的概念應該是，Tg是橡膠完全喪失彈性時的特定起始溫度；而玻璃態則是橡膠在低溫下，接近于玻璃狀態但仍保留微量彈性的狀態。

A區另一端所對應的溫度點是脆性溫度Tb，其物理意義是橡膠在外來沖擊力下出現斷裂時的ZUI高溫度。換言之，外界溫度高于此點，外力沖擊就不在使它斷裂。用脆性溫度來衡量橡膠的低溫性能更具有實用意義，因為溫度高于此點，橡膠就進入高彈態，而玻璃化溫度是橡膠保留彈性的ZUI低溫度極限，低于此，則彈性就完全消失了。所以，對于耐寒橡膠來說，總是把脆性溫度Tb，而不是把玻璃化溫度Tg作為考核指標。

通常，橡膠的低溫性能主要取決于橡膠的分子結構。因為主鏈結構，側基、極性等發生變化時，Tg、Tb也隨之變化。凡是主鏈柔軟、側基少且不帶極性基因的橡膠Tg，Tb均為偏低，如天然橡膠、順丁橡膠就是典型代表。一般而言，各膠種的Tb比Tg高出15-20℃。當然，也有個別例外，如順丁橡膠的Tb比Tg高出50℃，原因是其主鏈結構的兩側所連接的全是氫原子而非基團，因此柔順度特別高，故Tg特別低，出現反常情況，各膠種的Tg和Tb詳見表1

  除了膠種以外，配合增塑劑也有助于降低玻璃化溫度和脆性溫度。因為它們都能提高分子鏈的柔軟性，增進流動性。