汽車面漆的加速酸蝕研究

一旦涂層表面材料被破壞，即形成了酸蝕。這種材料的破壞是由于涂層內(nèi)化學(xué)鍵發(fā)生酸促水解所形成的。當(dāng)大量聚合物分子鏈或分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，就會(huì)發(fā)生涂層脫落。因?yàn)椋谡舭l(fā)過程中酸在水滴邊緣凝結(jié)，使材料發(fā)生嚴(yán)重的破壞，從而形成了類似“環(huán)狀”或“水漬”圖案的酸蝕斑紋。

提高汽車涂層抗酸蝕研究的主要目的是開發(fā)出一種新的配方，可以提高高分子鏈結(jié)構(gòu)耐酸蝕性能。多數(shù)汽車涂層由高顏料組分的涂層(底漆)以及上面覆蓋的一層透明的面漆組成。

1 布朗特島曝露試驗(yàn)及加速酸蝕測(cè)試

1.1 布朗特島暴露試驗(yàn)

佛羅里達(dá)州杰克遜威爾的布朗特島在夏季一直是北美洲酸雨ZUI嚴(yán)重的地區(qū)之一。因此，該地成為多種汽車涂層抗酸蝕性能評(píng)估的戶外測(cè)試場(chǎng)。每年都有汽車制造商及其供應(yīng)商將大量的車篷、面板和儀表板放在杰克遜維爾進(jìn)行測(cè)試。車篷、面板和儀表板的尺寸和形狀各異，但ZUI常見的是黑色，用以得到ZUI嚴(yán)酷的酸蝕結(jié)果。選擇的測(cè)試方法有多種，但通常是放置在與水平成0°～5°角進(jìn)行測(cè)試。典型的測(cè)試周期大約是14個(gè)星期，在每年的6～9月進(jìn)行。測(cè)試樣品在這14個(gè)星期內(nèi)的每個(gè)星期都進(jìn)行酸蝕損失的評(píng)定，評(píng)定采用目測(cè)方法，即用一塊標(biāo)準(zhǔn)面板作為對(duì)照。布朗特島曝露是真實(shí)的戶外實(shí)際測(cè)試，是準(zhǔn)確可靠的。但對(duì)產(chǎn)品開發(fā)卻存有明顯的局限性。除了因測(cè)試的地理位置和時(shí)間的局限外，測(cè)試還會(huì)因每年氣候條件的不同而得到不同的測(cè)試結(jié)果。

1.2 加速酸蝕測(cè)試

對(duì)汽車面漆抗酸蝕能力的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。當(dāng)前本行業(yè)所使用的方法有梯度棒測(cè)試、酸浸蝕測(cè)試等。沒有一種測(cè)試能包含所有導(dǎo)致汽車面漆酸蝕的實(shí)際參數(shù)，如濕度、紫外線、樣品朝向、酸液組成等。

2ZUI新測(cè)試方法的開發(fā)

BASF公司認(rèn)識(shí)到開發(fā)更逼真的加速酸蝕測(cè)試方法的重要性，并開始對(duì)一些關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行量化處理。現(xiàn)有的氙燈試驗(yàn)箱可以實(shí)現(xiàn)大多數(shù)的關(guān)鍵參數(shù)。

自1950年以來，氙燈試驗(yàn)箱已經(jīng)用于測(cè)試涂料的耐老化性能，并得到廣泛運(yùn)用。氙燈試驗(yàn)箱的氙弧燈光源經(jīng)過過濾后可真實(shí)地模擬太陽光光譜，因此得到廣泛運(yùn)用。傳統(tǒng)的氙燈試驗(yàn)箱在其測(cè)試室的中心安裝有氙燈，測(cè)試樣品垂直放置在環(huán)繞氙燈的樣品架上，同時(shí)樣品架以一定的轉(zhuǎn)速圍繞氙燈旋轉(zhuǎn)。這種機(jī)型通常被叫做旋轉(zhuǎn)鼓”式氙燈試驗(yàn)箱。在這種垂直放置樣品的系統(tǒng)中，噴灑在樣品上的液體會(huì)很快地流失。 Q -Panel實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司開發(fā)并推出的Q-Sun 氙燈試驗(yàn)箱，將氙燈放置在測(cè)試室的頂部，測(cè)試零件和樣板以接近水平角度的方向安置在燈管下方。與傳統(tǒng)“旋轉(zhuǎn)鼓”式試驗(yàn)箱不同，任何噴灑到樣品上的液體不會(huì)很快流走，可以在樣品上停留較長(zhǎng)的時(shí)間，并緩慢地在樣品表面干燥。

BASF公司的科學(xué)家認(rèn)識(shí)到這種樣品平面排列的氙燈測(cè)試對(duì)于再現(xiàn)杰克遜維爾酸蝕性試驗(yàn)特別有用。基于Q-Panel公司在老化科學(xué)、相關(guān)性研究和測(cè)試試驗(yàn)箱領(lǐng)域的豐富經(jīng)驗(yàn)，BASF公司決定與Q-Panel公司聯(lián)合研究開發(fā)更逼真的加速酸蝕測(cè)試方法。

2.1 曝露參數(shù)的量化

BASF公司多年來一直在收集佛羅里達(dá)州杰克遜維爾曝露場(chǎng)的環(huán)境參數(shù)。基于這些數(shù)據(jù)，以下列出了BASF公司研究加速酸蝕試驗(yàn)方法應(yīng)考慮的關(guān)鍵因素。

2.1.1溫度

此前，BASF公司已意識(shí)到杰克遜維爾戶外曝露結(jié)果中溫度的重要性。溫度參數(shù)參照曝露于杰克遜威爾的實(shí)際樣品的實(shí)時(shí)測(cè)量，并進(jìn)行了量化。在1993 年，實(shí)測(cè)得高達(dá)80℃的樣品溫度。在2002年，杰克遜威爾對(duì)在實(shí)際零件和測(cè)試樣板的戶外環(huán)境條件下的測(cè)量顯示，ZUI高樣品溫度大約為72℃，見表1。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，采用80℃作為加速測(cè)試中氙燈光照循環(huán)的黑板溫度。

2.1.2 雨水

BASF公司的科學(xué)家認(rèn)為，必須使用含有特殊的化學(xué)成分和pH值的酸性溶液模擬杰克遜維爾的酸雨。從戶外觀察發(fā)現(xiàn)，小于0.25 cm的急陣雨和薄云層ZUI容易形成杰克遜維爾酸蝕。研究確定，低PH 值降雨是產(chǎn)生酸蝕的ZUI主要原因 例如，1989年杰克遜威爾收集的酸雨其pH值為3.49)。

從杰克遜維爾的氣象數(shù)據(jù)中可以得到，每年6～ 8月間，平均有10～15個(gè)這樣的天氣，見表2。

加速試驗(yàn)室方法中，酸性溶液的pH值和化學(xué)成 分是基于對(duì)杰克遜維爾雨水樣本進(jìn)行分析的結(jié)果。

2.1.3 濕度和潮濕時(shí)間

BASF公司研究發(fā)現(xiàn)，保持與杰克遜威爾的自 然曝露環(huán)境一致的相對(duì)濕度是必要的。這樣可以更 好地模擬戶外長(zhǎng)時(shí)間的潮濕環(huán)境。杰克遜維爾氣候 數(shù)據(jù)顯示，夏季的平均相對(duì)濕度約為80% 6～8月)。

對(duì)佛羅里達(dá)州和其他地區(qū)潮濕時(shí)間 (TOW)的 研究顯示，戶外樣品一半以上的時(shí)間處于潮濕狀態(tài)， 造成測(cè)試樣品潮濕的主要因素是露水Grossman， 1978年)。在杰克遜維爾的戶外觀察證實(shí)了這一觀 點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)多數(shù)夏季夜晚，露水在零件和樣板上產(chǎn)生凝 露。一般來說，露水在第2天早晨依然存在。

因此.在試驗(yàn)室加速測(cè)試中，在黑暗循環(huán)中噴淋 純水用于模擬夜晚凝露。同時(shí)，在測(cè)試中保持80%的 相對(duì)濕度以模擬杰克遜維爾的夏季環(huán)境。

2.1.4樣品放置角度

在杰克遜維爾，當(dāng)曝露于戶外的樣板和零件被 放置成水平或接近水平的角度時(shí)，可得到嚴(yán)重的酸 蝕效果。通常來講，ZUI嚴(yán)重的酸蝕出現(xiàn)在與水平成 0°~5°角的條件下。

為模擬ZUI嚴(yán)酷的曝露條件，Q-Sun試驗(yàn)箱的樣 品架改造成與水平成0°角放置 ( 普通Q-Sun試驗(yàn) 箱中的樣品架為與水平成10°角放置)。

2.1.5 紫外線

根據(jù)Q-Panel公司的經(jīng)驗(yàn)，要獲得與戶外結(jié)果 對(duì)比的ZUI佳相關(guān)性，實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)曝露于與戶外類 似的光譜能量分布SPD)和類似強(qiáng)度的紫外光照 下。Q-Panel公司對(duì)陽光光譜的研究顯示，盡管日光 光譜在一天中時(shí)刻都在改變，在夏日中午陽光ZUI強(qiáng) 時(shí)340 nm處的紫外光強(qiáng)為0.68 W/m2 nm。Q-Panel 公司的測(cè)量結(jié)果與CIE 85中表格4見附錄)以及 由ASTM的G03委員會(huì)所建議的新SMART 2光譜 的結(jié)果一致。

在一些舊版的汽車測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，例如SAE J1960 中，使用一個(gè)“延伸紫外線”光譜來提高降解速率。這種光譜的缺陷在于包含低于陽光截止點(diǎn)(295 nm) 的短波。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，這個(gè)光譜可能導(dǎo)致一些涂層在自然條件下不存在的老化現(xiàn)象。因此，新的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，例如SAE J2527，指定如ASTM G151所述的日光過濾器以達(dá)到與自然條件更為接近的光譜這與IS0 4892-2和IS0 11341所指定的光譜相同)。BASF公司新的加速酸蝕測(cè)試步驟選擇了日光過濾器光譜，因?yàn)樗芨玫啬M自然陽光。Q-Sun 日光過濾器光譜與太陽光譜的比較見圖1。

這樣，我們基本確立了BASF/Q-Sun實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的一些基本參數(shù)，見表3。

2.2試驗(yàn)步驟

基于對(duì)杰克遜維爾酸雨化學(xué)成分的檢測(cè)， BASF公司開發(fā)了一種仿酸雨溶液。BASF公司還為 Q-Panel公司提供了一套4種面漆測(cè)試樣品。

對(duì)Q-Sun標(biāo)準(zhǔn)氙燈進(jìn)行試驗(yàn)箱改造以適應(yīng)測(cè)試要求。增加了0°角的樣品架和雙重噴淋系統(tǒng)。雙重噴淋系統(tǒng)可設(shè)定程序，且可分別噴淋純凈去離子水和仿酸雨溶液。

改造后的Q-Sun氙燈試驗(yàn)箱可按不同的測(cè)試循環(huán)運(yùn)行，包括連續(xù)光照及間斷酸液噴淋。Q-Panel 公司確定了一個(gè)明暗交替的曝露環(huán)境，可以很好地模擬杰克遜維爾的戶外酸蝕效果。酸液噴淋量和頻率取決于對(duì)戶外的模擬效果。

在經(jīng)過若干次對(duì)比研究后，開發(fā)了一種優(yōu)化的曝露循環(huán)。在測(cè)試循環(huán)確定后，測(cè)試樣品被置于Q- Sun中，并在200 h后每過100 h對(duì)樣品進(jìn)行檢查，見表4。

2.3酸蝕評(píng)估

對(duì)酸蝕損失進(jìn)行目測(cè)，并按(0ZUI好～10ZUI差)來對(duì)測(cè)試樣品評(píng)級(jí)。評(píng)級(jí)概括如下，見表5。

有些測(cè)試中，可對(duì)以上評(píng)級(jí)進(jìn)行細(xì)化。

2.4結(jié)果比較

2.4.1 杰克遜維爾曝露場(chǎng)戶外測(cè)試數(shù)據(jù)

比較2年的杰克遜維爾自然曝露數(shù)據(jù)以建立一條基線。如預(yù)期的一樣，每年的一概數(shù)值都會(huì)有所不同。然而，每年各種不同樣品的排列順序都是完全一致的。參見表6和圖2。

2.4.2 BASF公司的加速酸蝕測(cè)試效果

目200 h開始，每經(jīng)過100 h對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行評(píng)級(jí)，結(jié)果見表7。在Q-Sun中曝露200 h后，樣品性能的相對(duì)排列順序基本確立，并在曝露試驗(yàn)過程中保持不變。

將BASF公司的加速酸蝕測(cè)試結(jié)果與實(shí)際的杰克遜維爾自然曝露數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。在Q-Sun中 200 h后，BASF公司的加速酸蝕測(cè)試結(jié)果與杰克遜維爾曝露的排列是相同的。在400 h后得到了很好的相關(guān)性(斯皮爾曼Spearman tho=l.0)，并觀察到幾乎與2001年杰克遜維爾曝露14周(圖3和圖4)時(shí)相同的酸蝕程度。在700 h后的結(jié)果與2002年杰克遜維爾數(shù)據(jù)(圖5)基本一致。

2.5進(jìn)一步試驗(yàn)

由于極佳的相關(guān)性，該加速測(cè)試方法被用于更多的已獲得杰克遜維爾曝露數(shù)據(jù)的樣品測(cè)試。為建立一套基準(zhǔn)，使用皮爾森Pearson)和斯皮爾曼 (Spearman)相關(guān)系數(shù)對(duì)杰克遜維爾2001年、2002 年的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。通過對(duì)比，我們認(rèn)為皮爾森的方法更有效。從數(shù)據(jù)組中得到皮爾森相關(guān)系數(shù)為0.88，

圖5 2002年杰克遜維爾與BASF/Q-Sun結(jié)果對(duì)比而斯皮爾曼排列順序系數(shù)為0.72。

針對(duì)相同的系列樣板，通過BASF公司加速酸蝕測(cè)試步驟曝露420 h。Q-Sun的測(cè)試效果與2001 年杰克遜維爾的效果相同，皮爾森相關(guān)系數(shù)為 0.90，而斯皮爾曼的相關(guān)系數(shù)為0.80。

當(dāng)BASF公司加速酸蝕測(cè)試評(píng)級(jí)與2001年、 2002年杰克遜維爾的平均結(jié)果進(jìn)行對(duì)比時(shí)，相關(guān)性甚至更好。皮爾森相關(guān)系數(shù)R2=0.93而斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)tho=0.80。簡(jiǎn)而言之，BASF公司的加速酸蝕測(cè)試結(jié)果與杰克遜維爾的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

BASF公司和Q-Panel實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品公司聯(lián)合開發(fā)了新的加速酸蝕測(cè)試方法。該方法確認(rèn)并包含了所有已知的關(guān)鍵測(cè)試參數(shù)。BASF公司開發(fā)出一種仿酸雨溶液、Q-Panel公司改造了Q-Sun氙燈試驗(yàn)箱用于這一試驗(yàn)。新測(cè)試方法的結(jié)果和杰克遜維爾自然曝曬的相關(guān)性等于或高于不同年份之間杰克遜維爾戶外效果的相關(guān)性。新測(cè)試方法的開發(fā)給本行業(yè)帶來若干顯著的利益如下。

a.加快了抗酸蝕涂料的開發(fā)。在杰克遜維爾自然曝露，每年只能進(jìn)行1次試驗(yàn)，利用加速試驗(yàn)方法測(cè)試次數(shù)可多達(dá)20次。

b.實(shí)驗(yàn)室相對(duì)簡(jiǎn)化的試驗(yàn)條件，使酸蝕性能的量化成為可能。而杰克遜維爾戶外曝露樣品因劃痕、灰塵等原因而不能進(jìn)行量化評(píng)級(jí)。

c.這種BASF公司的加速酸蝕測(cè)試將可以被用來模擬其它酸雨環(huán)境，但其雨水的化學(xué)成分可能不同于杰克遜維爾，因此需重新配制。

d.新方法使整車廠實(shí)現(xiàn)了對(duì)汽車酸蝕進(jìn)行監(jiān)控的“早期預(yù)警”。

總而言之，新的BASF公司的加速酸蝕測(cè)試步驟有助于提高產(chǎn)品的耐酸蝕研究水平。