穩定同位素比例質譜儀（IRMS）的原理和應用

同位素質譜ZUI初是伴隨著核科學與核工業的發展而發展起來的，同位素質譜是同位素地質學發展的重要實驗基礎。當前我國同位素質譜技術已深入到礦床同位素地球化學、巖石年代學、有機穩定同位素地球化學、無機穩定同位素地球化學等各個方面，并在國家一系列重大攻關和研究課題中發揮重大作用，如金礦和石油天然氣研究、水資源開發等。穩定同位素技術的出現加深了生態學家對生態系統過程的進一步了解，使生態學家可以探討一些其它方法無法研究的問題。與其它技術相比，穩定同位素技術的優點在于使得這些生態和環境科學問題的研究能夠定量化并且是在沒有干擾(如沒有放射性同位素的環境危害)的情況下進行。有些問題還只能通過利用穩定同位素技術來解決。現在，有許多農業研究機構和大學，已經開始使用高精度同位素質譜計從事合理用肥、果實營養、固氮分析、農藥毒性、家畜氣候對作物的影響以及食品質量控制等多方面的研究工作。與原子能和地質研究工作相比較，在農業和食品方面應用同位素方法從事科研和檢測工作，正處于方興未艾階段，隨著人類社會發展，對農業的要求越來越高，今后大力開展和普及用現代化方法研究農業增產、改善果實質量以及進行食品質量控制檢測的工作前途無限廣闊。

一、 穩定同位素比例質譜儀(IRMS)工作原理簡介

質譜是按照原子(分子)質量的順序排列的圖譜。利用光譜法、核感應法或微波吸收法都可以構成試驗裝置，進行質譜研究;而歷史上把基于電磁學原理設計而成的儀器叫做質譜儀(mass spectrometer或mass spectrograph)。因此種儀器中采用的質量分析器只能對帶電粒子起分離作用，所以，要求將被研究的原子(分子)轉變成離子，而儀器所獲得的信息則是離子的質量m與電荷e之比m/e。近百年來，人們利用質譜儀進行了原子量測定、同位素分離與分析、有機物結構分析和其它科學實驗，形成質譜法(mass spetromettry或mass spetroscopy)，其在現代分離、分析研究領域中占有重要地位。

質譜儀器的主要特點有：①擅長同位素分析;②可以進行多種形態樣品(氣體、液體、固體、常溫、高溫、常量、微量……)分析;③可以同時(或順序)檢測多種成分;④可以連續(或間歇)進樣、連續分析;⑤可以提供豐富的結構信息;⑥可以進行快速分析與實時檢測;⑦即可進行定性分析，也可定量分析;⑧樣品用量少，靈敏度很高;⑨測量準確度與精密度較高;⑩儀器結構復雜，造價較高。同位素比例質譜儀是利用離子光學和電磁原理，按照質荷比(m/e)進行分離從而測定同位素質量和相對含量的科學實驗儀器。

1、 IRMS的基本測量過程

在穩定同位素分析中均以氣體形式進行質譜分析，因此常有氣體質譜儀之稱。同位素質譜分析儀的測量過程可歸納為以下步驟：

① 將被分析的樣品以氣體形式送入離子源;

② 把被分析的元素轉變為電荷為e的陽離子，應用縱電場將離子束準直成為一定能量的平行離子束;

③ 利用電、磁分析器將離子束分解為不同m/e比值的組分;

④ 記錄并測定離子束每一組分的強度;

⑤ 應用計算機程序將離子束強度轉化為同位素豐度;

⑥ 將待測樣品與工作標準相比較，得到相對于國際標準的同位素比值。

2、 IRMS的基本原理：

同位素比例質譜儀的原理是首先將樣品轉化成氣體(如CO2，N2，SO2或H2)，在離子源中將氣體分子離子化(從每個分子中剝離一個電子，導致每個分子帶有一個正電荷)，接著將離子化氣體打入飛行管中。飛行管是彎曲的，磁鐵置于其上方，帶電分子依質量不同而分離，含有重同位素的分子彎曲程度小于含輕同位素的分子。

在飛行管的末端有一個法拉第收集器，用以測量經過磁體分離之后，具有特定質量的離子束強度。由于它是把樣品轉化成氣體才能測定，所以又叫氣體同位素比例質譜儀。以CO2為例，需要有三個法拉第收集器來收集質量分別為44、45和46的離子束。不同質量離子同時收集，從而可以精確測定不同質量離子之間的比率。

帶電粒子在磁場中運動時發生偏轉，偏轉程度與粒子的質荷比m/e成反比。帶電離子攜帶電荷e‘，通過電場時獲得能量e‘V，它應與該離子冬動能相等：

1/2m‘ v‘ 2=e‘ V (1)

式中m‘和 v‘分別為粒子的質量和速度，e‘為粒子電荷，V為電壓。帶電粒子沿垂直磁力線方向進入磁場時，受到洛侖茲力作用，此力垂直于磁場方向和運動方向，力的大小為：

F=e‘ VB/c (2)

式中B為磁場強度，c為光速。合并(1)和(2)式，得到：

F=

(3)

顯然，F為粒子質量的函數，確切來說是荷質比

的函數。據此，帶電粒子在磁場中運動時因洛侖茲力而偏轉，導致不同質量同位素的分離，重同位素偏轉半徑大，輕同位素偏轉半徑小。

實際測定中，不是直接測定同位素的一概含量，因為這一點很難做到;而是測定兩種同位素的比值，例如18O/16O或34S/32S等。用作穩定同位素分析的質譜儀是將樣品和標準的同位素比值作對比進行測量。

3、 IRMS的基本結構

同位素比例質譜儀與其它質譜儀一樣，其結構主要可分為進樣系統、離子源、質量分析器和檢測器四部分，此外還有電氣系統和真空系統支持。

(a)進樣系統：即把待測氣體導入質譜儀的系統。它要求導入樣品但不破壞離子源和分析室的真空。為避免擴散引起的同位素分餾，要求在進樣系統中形成粘滯性氣體流，即氣體的分子平均自由路徑小于儲樣器和氣流管道的直徑，因此氣體分之間能夠彼此頻繁碰撞，分子間相互作用，形成一個整體。。

(b) 離子源：在離子源中，待測樣品的氣體分子發生電離，加速并聚焦成束。針對某種元素，往往可以采用不止一種離子源測定同位素豐度。對離子源的要求是電離效率高，單色性好。

(c)質量分析器：接收來自質量分析器的具有不同荷質比的離子分開。主體為一扇形磁鐵。要求其分離大，聚焦效果好。

(d) 離子檢測器：接收來自質量分析器的具有不同荷質比俄離子束，并加以放大和記錄。由離子接收器和放大測量裝置組成。離子通過磁場后，待分析離子束通過特別的狹縫后，重新聚焦落到接收器上并收集起來。接收器一般為法拉第筒?，F代質譜儀都有兩個或多個接收器以便同時接收不同質量數的離子束，交替車輛樣品和標準的同位素比值并將兩者加以比較，可以得到高的測量精度。對檢測部分的要求是靈敏度高，信號不畸變。

4、 IRMS的主要部件

中國科學院沈陽應用生態研究所農產品安全與環境質量檢測中心的Finnigan MAT DeltaplusXP同位素比例質譜儀是一種用于精密測定13C、15N、18O和34S同位素比值的中型質譜儀。該IRMS系統部件主要由系統主機、四個外設、兩個接口和一個工作站組成。

① 主機：即質譜儀，由離子源、質量分析器、檢測器、電氣系統以及真空系統組成。

② 四個外設包括：燃燒型元素分析儀(Flash EA1112)、高溫裂接元素分析儀(TC/EA)、氣相色譜儀(GC)和預濃縮裝置(PreCon)。

③ 兩個接口：連接元素分析儀的連續流接口(即Conflo Ⅲ)和連接氣相色譜儀的帶燃燒、裂接的接口(GCC)。

④ 一個工作站：一臺運行控制程序ISODAT NT的奔騰計算機。

二、 IRMS分析技術的應用

隨著同位素質譜測試技術的改進，大大拓寬了穩定同位素的研究領域。除了人們所熟知的“穩定同位素地球化學”已形成一門獨立的學科外，穩定同䧴?技術還應用于農業、醫學和環境科學研究領域。通過同位素分析，可以得知農作物施肥的ZUI佳配方比和時間;診療病癥;了解物品組成成分與來源;推斷古氣候及環境條件特征

總結它的應用主要分為兩個方面：

① 各種物質同位素δ值存在著天然的差異;

② 穩定同位素示蹤方法。

同位素質譜測試技術應用的幾個實例：

1、 同位素比例質譜法鑒別******來源

當前，毒品來源推斷技術已成為國際上的研究熱點之一。化合物的穩定同位素比值被稱為該化合物的“同位素簽字”，它能反映化合物的來源信息。******是由****經二乙?；玫?，******的13C同位素比值能反映******的合成和來源信息，但由于乙酰基對13C的貢獻，不能完全反映****來源地信息。因此，為研究******的來源地，應排除乙酰基的影響，即把******水解為****，再測定****的13C同位素比值來推斷其原產地。

2、 生態系統中污染物的監測與環境保護

在不同環境條件下，穩定同位素的組成會有一定的差異。譬如不同來源的含氮物質可以具有不同的氮同位素組成，因此氮同位素是一種很好的污染物指示劑。目前，化肥的使用非常普遍，土壤中的氮肥及其它的含氮有機物隨著水土的流失而流進江河湖海，因此δ15N值可以作為水域環境污染程度指標。

根據植物C3和C4循環產物的δ13C值得不同，碳同位素技術在食品質量控制方面可以發揮特別的作用，能夠解決常規分析技術解決不了的問題。例如，常規歸分析技術無法分別甜菜糖和蔗糖，但甜菜是C3植物，δ13C約為-25.5‰，蔗糖是C4植物，δ13C約為-11.5‰，應用碳同位素技術則可以輕而易舉地加以區分。同樣楓樹是C3植物，δ13C=-22.4‰～-25.5‰，所以在楓樹糖漿中若摻入蔗糖，用δ13C分析即可檢出。同樣的方法可以鑒別蜂蜜(主要來自C3植物)中摻入的蔗糖，或是區別天然香料(δ13C約為-20‰)和合成香料(δ13C=-27‰)等。谷物發酵形成酒精的過程中碳同位素分餾不超過千分之幾，所以也可用來鑒別酒類。應用碳同位素技術甚至可以堅定喂蛋雞的飼料，用麥子喂養雞的蛋其δ13C=-23.7‰，玉米喂養雞的蛋其δ13C=-11.0‰，混合飼料喂養雞時的蛋其δ13C介于其間。

同樣的原理還可以應用于考古，由于有機殘余物的δ13C可追溯古代文明的食品狀況。把碳和氧同位素綜合應用，還可對于不同食品的混合作出更精細的判斷。

三、 我中心IRMS檢測技術的主要應用

在中國科學院沈陽應用生態研究所農產品安全與環境質量檢測中心，Finnigan MAT DeltaplusXP同位素比例質譜儀可以全天候連續運轉工作。目前為止，主要參與的課題和研究方向主要有：

① 東北黑土氮素轉化過渡特性及轉化過程調控研究(國家自然科學基金重點項目);

② 區分植物在土壤-植物系統N2O排放中的貢獻(國家自然科學基金);

③ 土壤-農作物體系N2O排放系數的觀測與模式研究(國家自然科學基金重點項目);

④ 系列引導下石油污染土壤生物修復高效降解菌的篩選與應用(環境工程重點實驗室開發基金);

⑤ 在食品質量控制方面，我中心已經以以同位素比例質譜法用來鑒別蜂蜜和果汁的真偽，可鑒定出蜂蜜和果汁中人為摻入的蔗糖等成分。同時還正在展開以此技術用于酒類和喂蛋及飼料的鑒定的工作。

⑥ 另外，對于同位素比例質譜法在考古方面的應用，我們也正在積極的研究和探索之中。